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連續碳纖維增強熱塑性樹脂預浸片材制備技術的研究進展
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[導讀] 連續碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料(CFRP)由于其優異的性能在汽車輕量化以及航空航天等方面得到廣泛應用。介紹了連續碳纖維增強熱塑性樹脂預浸漬片材制備的研究進展,其分紗工藝包括機械分紗、氣流分紗和超聲波分紗,浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復合
 石業琦,崔永輝,薛 平,賈明印
北京化工大學塑料機械及塑料工程研究所,北京 100029

摘要: 連續碳纖維增強熱塑性樹脂復合材料(CFRP)由于其優異的性能在汽車輕量化以及航空航天等方面得到廣泛應用。介紹了連續碳纖維增強熱塑性樹脂預浸漬片材制備的研究進展,其分紗工藝包括機械分紗、氣流分紗和超聲波分紗,浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復合,重點對氣流展紗技術和粉末浸漬進行了歸納總結,并對工業化應用和發展進行了展望。
關鍵詞: 連續碳纖維; 展紗工藝; 浸漬工藝; 預浸漬片材

碳纖維增強復合材料是目前最先進的復合材料之一。連續碳纖維增強熱塑性復合材料具有輕質高強、可設計性強、耐疲勞、成型周期短和可回收利用等優點,已成為國防軍工、航天航空、新能源等高科技產業的重要基礎材料,并被廣泛應用于航空航天、風力發電等領域。隨著新能源汽車的使用,汽車行業的主流趨勢向汽車輕量化發展,碳纖維增強熱塑性復合材料的開發和應用可明顯提升汽車減重效果,無疑是汽車輕量化的最佳選擇。

碳纖維預浸漬片材的制備工藝重點在于兩個方面,一是碳纖維的分散,碳纖維的分散直接影響浸漬的效果,目前主流的分紗工藝分為機械輥分紗、氣流分紗和超聲波分紗三種。二是成型工藝,浸漬的效果直接影響片材的性能,其典型浸漬工藝包括熔融浸漬、粉末浸漬、溶液浸漬、疊層復合、反應浸漬法等。本文主要介紹熔融浸漬、粉末浸漬和疊層復合。

01 分紗工藝
1.1 機械展紗
機械展紗作為最早的展紗工藝,20世紀80、90年代曾有廣泛應用。機械展紗的基本原理是: 碳纖維繞過多個可以橫向移動的機械輥,機械輥一般由3根組成,一根左右擺動,一根上下運動和一根固定桿,擺動桿提供橫向的分力和震動桿施加垂直方向的拉力來驅動纖維束里的纖維單絲分散。

Irfan等[1]通過實驗研究發現,在一系列往復運動下,收卷時纖維束的寬度增加了200%~250%。得出了輥子數、輥與輥之間夾角、距離以及輥相對幾何形狀對展紗效果的影響。

TANAKA等[2]發明了一種生產擴散纖維的裝置以及生產預浸料的方法,使纖維束可以穩定有效地分散。該裝置在碳纖維束輸送速度較高的情況下,也可以穩定有效地鋪放纖維束。

碳纖維的縱向強度較高,但橫向強度低,由于張力輥和纖維絲束直接接觸,存在一定的橫向摩擦力,因此張力輥的運動容易對纖維造成損傷。因此,機械展紗不適合用于大規模的工業生產?,F階段,隨著國內氣流展紗和超聲波展紗的廣泛應用,機械展紗逐漸成為展紗的輔助部分,例如作為多級展紗中的一部分或者作為預展紗使用。

1. 2 氣流展紗
氣流展紗的原理是通過展紗裝置腔體的吸氣氣流作用使碳纖維絲束分散。氣流展紗技術是目前世界上的主流展紗技術,因為氣流展紗是非接觸式的,不會損傷纖維絲束;而且,氣流展紗理論上可以完全均勻度地展開纖維束。每根碳纖維單絲的直徑約為6μm,假設12K碳纖維每根單絲均勻地鋪展開,理論寬度為0.006mm×12000= 72mm,即氣流展紗技術的展紗寬度可達72mm,約為原紗的12倍。

Dessouky[3]研究了一種稱為tow-spreading的技術可以實現超輕量級的熱塑性復合材料制備,可使5mm絲束寬度的傳統12K碳纖維展開至約25mm,從而使單位面積的質量減至原來的五分之一。制成的碳纖維增強PPS預浸漬片材具有較好的纖維填充性能、較低的卷曲度、較低的空隙率和優異的力學性能。展紗效果如圖1所示。

圖 1 氣流展紗前后絲束寬度對比
圖 1 氣流展紗前后絲束寬度對比

 
Kawabe等[4]發明了一種氣流擴散方法,當一束纖維通過時讓氣流通過纖維束,從而展開纖維束。Sihn[5]提出了一種新型的纖維束鋪層復合材料的制備方法。該方法可以有效地分散粗紗,而不損傷任何纖維,并且結構比傳統的機械輥展紗簡單。采用拖曳式鋪展技術使得成品厚度為普通的1/3。友田茂等[6]發明了一種纖維束的氣流開纖方法以及裝置,碳纖維的分紗速度快,生產效率高,并且能夠減小對纖維束造成的損傷,有利于進行大規模的工業化生產。

Chen等[7]成功地設計了一種高效的碳纖維氣動擴散系統,綜合了碳纖維絲束的分散機理建模與擴散實驗,確定了最佳拉伸條件。采用數值分析與纖維擴散實驗相結合的方法,對纖維氣流展紗的發展具有一定的指導意義。

北京化工大學賈明印等設計制造了一套氣流展紗裝置,設備包括入口分紗、張力控制輥、氣流展紗、機械振動輥等機構,經試驗發現纖維絲束可以良好均勻地展開,并且纖維絲損傷小; 利用該方法可使18束碳纖展開至300mm寬,厚度減薄至0. 02-0. 03mm,展開效果如圖2所示。

圖 2 北京化工大學氣流展紗設備效果圖
圖 2 北京化工大學氣流展紗設備效果圖

黃博等[8]采用多級氣動擴散系統對碳纖維進行擴散實驗研究,并對氣流分布和橫向速度的影響傳播過程進行了分析。通過試驗研究了氣流分紗裝置入口寬度、風罩高度和隔板傾角的影響,確定了隔板風擋高度為10-20mm、傾斜角為16°為最佳尺寸。

1.3 超聲波展紗
超聲波展紗就是利用超聲波的震動使纖維均勻展開的一種工藝,原理是: 碳纖維浸入到溶劑中并且繞過多根輥子使其具有一定的張力,然后向溶劑中發射超聲波使溶劑進行規律性震動進而使碳纖維可以均勻展開。超聲波展紗技術對碳纖維損傷較小,但是該工藝會使一些溶劑殘留在碳纖維上,對后續的預浸帶的制備造成一定的影響。超聲波展紗目前可以使12K碳纖維展寬至原絲束的2-4 倍。

IYER等[9]描述了一種利用揚聲器或其他振動裝置的聲能來傳播纖維束的方法和系統。該振動裝置能使纖維束快速均勻地展開。

李煒等[10]發明了一種聲波法與機械多輥筒法結合的碳纖維絲束展開裝置,先通過聲波法進行預展紗將纖維束預展開,然后采用機械展紗使纖維束進一步展開。

日本OBS公司[11]將機械展紗、氣流展紗和超聲波展紗三種方式相結合制造了一套新型的展紗設備,纖維束首先通過超聲波擴展纖維束預展紗裝置,然后通過氣流控制絲束和多輥筒輥壓方法進一步將纖維束展開。該方法使碳纖維可以均勻充分地展開,展開寬度達到原紗寬度的4倍,并且纖維不會受到損傷。相關學者將其列為目前國內外最先進的展紗技術之一。

02 浸漬工藝
2.1 熔融浸漬
熔融浸漬是纖維在一定張力作用下通過充滿熔融樹脂的模具使其浸漬的方法。該方法過程簡單,無污染,技術發展完備,適合大規模的工業生產,前景較好。熔融浸漬可以高精度控制預浸帶樹脂含量,可以生產高質量的預浸帶,有利于提高生產效率,適用性廣,可連續生產,因此熔融浸漬是目前最常用的熱塑性復合材料預浸料制備方法。浸漬工藝如圖3所示。

圖 3 熔融浸漬工藝流程圖
圖 3 熔融浸漬工藝流程圖

Baofeng等[12]通過研究發現了用熱熔法制備大絲束碳纖維(60K)預浸料的工藝過程,最后得出結論: 應嚴格控制浸漬溫度、纖維張力、壓力和線速度,使60K碳纖維得到良好的鋪展和潤濕。Nygard等[13]綜述了幾種主流的熔融浸漬模頭。文中稱徑向狹縫式模頭比十字交叉模頭浸漬效果更優異,組建了其認為最優的輥系浸漬工藝裝置組合。

陳同海等[14]設計并制造了連續碳纖維增強熱塑性復合材料的浸漬模具。通過數值模擬研究了纖維束寬度和浸漬針直徑對浸漬程度的影響。通過制備的連續碳纖維增強尼龍66復合材料,研究了涂覆角和浸漬模溫對復合材料力學性能的影響。黃明君等[15]研制了一套熱塑性熔體浸漬連續粗紗的裝置,可用于制備纖維質量分數為30%-70%的連續纖維增強熱塑性樹脂。分析了浸漬裝置的設計和工作原理。任飛等[16]研究了粗紗拉拔速度、熔體溫度、引腳數等工藝參數對熱塑性復合材料加工過程中纖維斷裂的影響。結果表明,在熔融浸漬模具中拉伸纖維束時,纖維束受黏剪應力作用而斷裂。

2. 2 粉末浸漬
粉末浸漬工藝的基本原理是使聚合物粉末吸附于纖維表面,然后加熱使聚合物熔融并與纖維黏結起來。粉末浸漬法分為濕法和干法兩種,濕法粉末浸漬類似溶液浸漬。濕法的缺點是液體介質及表面活性劑很難完全去除,界面結合比較難解決,從而影響了材料的整體性能,因此濕法工藝還不是很成熟。干法浸漬通過粉末流化或者靜電吸附的方式,將展開的纖維通過充滿粉末的區域使纖維束被樹脂粉末包裹,然后通過加熱使粉末熔融從而得到預浸料。

干粉粉末浸漬特點為: 1) 浸漬不依賴于熔體的黏度; 2) 加工過程中沒有溶劑和水等其他物質加入; 3) 簡單的原材料形式,只需連續纖維束和聚合物粉末; 4) 粉末可以滲入纖維束中,浸漬效果好;5) 加熱時間較短,不易降解; 6) 生產成本低,制造過程可高速連續化,粉末流化床示意圖如圖4所示。
圖 4 粉末流化床示意圖
圖 4 粉末流化床示意圖

德國柏林工大Austin[17]采用干粉粉末浸漬制備了纖維體積分數為60%的預浸帶,浸漬速度為5m/min。這項工藝也被BASF公司用來生產聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)基預浸料。

Rath等[18]應用該干粉浸漬工藝制造由連續芳族聚酰胺纖維和尼龍12組成的復合材料。通過在芳族聚酰胺纖維絲束上沉積流化的粉末顆粒來預浸漬纖維,所述絲束通過加熱和加壓固結以形成連續的預浸料坯。討論了對干粉浸漬過程很重要的尼龍12粉末的特征。概述了影響浸漬實現的材料、工藝和加工參數。

周曉東等[19]研究了連續玻璃纖維的粉末浸漬過程。研究得出結論,粉末浸漬的效果受粉末粒徑和輥子數量影響,粒徑減小或輥子數量增大,浸漬效果變好。

2. 3 疊層復合
疊層復合是指把制成薄膜狀的熱塑性樹脂與纖維織層交替鋪放,然后進行熱壓將樹脂與纖維壓成板從而使纖維得到浸漬。疊層復合又稱為薄膜層疊法,該方法工藝簡單,有較高的生產效率,選取合理的壓制參數,可以生產出質量較高的復合材料。

張衡等[20]研究了碳纖維增強熱塑性塑料(CFRTP)的熱沖壓過程涉及大變形、各向異性和多場耦合現象。為CFRTP成型的數值模擬和工藝優化提供了理論基礎。

Jauffres等[21]對纖維增強熱塑性復合材料的熱沖壓過程進行了數值模擬,準確表征了織物材料的性能。對三種雙積分體進行了實驗研究。通過單紗的非軸向拉伸試驗確定了單紗的拉伸剛度。

Ishikawa等[22]利用CFRP層合板的無損主動熱成像檢測技術,研究了復合材料層合板對缺陷檢測的影響。采用簡化模型進行了數值計算,并進行了實驗驗證。

03 預浸漬片材的性能

為了得到更優異性能的預浸漬片材,國內外相關學者也做了大量的實驗,研究了預浸漬片材的性能,各種浸漬工藝制備的連續碳纖維增強聚苯硫醚(PPS)的性能如表1所示。由表1可知,碳纖維增強PPS的各種力學性能比純樹脂都有了很大的提高,而且連續纖維的性能比短纖維更加優異。
表 1 碳纖維增強 PPS 各類成型工藝強度對比
表 1 碳纖維增強 PPS 各類成型工藝強度對比

04 發展趨勢及展望

目前我國對熱塑性復合材料預浸料的制備和研究已經有了一些進展,仍缺乏材料制備和結構成型相關的關鍵技術及設備,與發達國家差距仍很大。國內的分紗工藝,尤其是氣流分紗和超聲波分紗發展得還不完善,展紗寬度與國外有一定差距。此外,在一些高黏度高熔點的特種工程塑料增強方面,國內的設備與工藝的研究進展有待提升。但是,隨著航空、汽車、電子電器工業的快速發展,CFRTP的發展有著巨大的潛力,未來隨著汽車輕量化以及航空航天科技的發展,對 CFRTP的需求會越來越大,CFRTP的應用前景必將更加光明。

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